乔世璋教授EES：水系锌离子电池锌/电解液界面的调节及性能评估

第一作者：袁李蓓、郝俊南

通讯作者：乔世璋*、吴超*

单位：澳大利亚阿德莱德大学、澳大利亚伍伦贡大学

【研究背景】

近年来，水系锌离子电池由于其安全、经济、环保的特性成为能源领域的研究热点。在锌离子电池，金属锌电极可以直接被用为电池的负极材料，这大大简化了电池制造过程及成本，同时金属锌较负的电位有利于扩大水系电池的工作电压窗口。然而，发生在锌电极和电解质界面的枝晶反应和副反应严重限制了水系锌离子电池的库仑效率和寿命，同时也限制了水系锌离子电池的商业化前景。因此，如何解决锌电极面临的问题，提升其库伦效率以及循环寿命对于水系锌离子电池的未来至关重要。

【文章简介】

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授，伍伦贡大学吴超研究员从电极/电解液界面调控的角度，深入全面地总结了锌离子电池中电极/电解液界面的挑战以及相应的策略。此外，总结了界面优化有效性的评估手段，包括电化学方法、物理测试表征和模拟计算，为未来水系锌离子电池的准确评价和分析提供了指导。该文章发表在国际著名期刊Energy Environ. Sci.上。

【本文要点】

1、锌电极的界面调整

1.1 人造和原位SEI膜

人工SEI层作为一种典型的物理防护方法，在最近的文献中得到了广泛的报道。虽然物理SEI保护层的构建在一定程度上提高了锌的库伦效率和循环稳定性，但目前优良SEI保护层的标准仍缺乏普遍共识。本文中，作者将理想的SEI标准总结如下：

a) 保护层的成分在水系电解液中应具有较高的化学稳定性，既不能溶于电解液也不能与电解液发生反应；

b) SEI保护层应足够致密，防止电解液直接接触锌电极。如果有暴露区域，电解液中的溶剂和阴离子会接触到锌电极，引发副反应；

c) SEI保护层应具有离子导电性高、电子导电性低的特点。高离子电导率和低电子电导率可以保证Zn²⁺通过保护层，进而在保护层下面沉积；

d) SEI保护层应与金属锌电极有良好的附着力。在1mA h嵌入/脱嵌下，锌电极的平均厚度变化约为1.7 μm，这对SEI层的稳定性提出了巨大的挑战；

e) SEI层应具有一定的柔性，以确保其在长期循环过程中反复体积变化下的完整性。

Fig. 1 General standards for building an ideal protection layer on the Zn metal surface. The protective layer should be stable and dense. In addition, it should feature low electronic conductivity, high ionic conductivity, good adhesion, and mechanical flexibility.

1.2 初始锌离子成核层

最近，通过在锌金属界面构建亲锌层，进而诱导无枝晶的锌离子沉积引起了广泛的研究，如石墨烯层，金属锡，金属铜等。理想的锌离子初始成核层需满足以下条件：

a) 初始成核层在水系电解液中稳定，且不与电解液发生反应;  

b) 成核层应具有较高的电子导电性，确保电子能够轻松通过该层，引导锌离子沉积在成核层表面;  

c) 成核层应具有差的离子导电性，这有利于在成核层表面上进行锌的沉积;  

d) 形核层应具有与锌亲和度高或与锌晶格错配度低等特征，进而引导无枝晶锌沉积。

Fig. 2 Criteria for building a high-performance nucleation layer on the Zn electrode surface.

2、电解质优化

作为界面相的另一重要组成部分，电解质优化可以通过抑制树枝状锌沉积和延缓副反应来增强锌电极的库伦效率， 主要的策略可以分为一下三种：a) 加入电解液添加剂 (无机以及有机添加剂)，b) 开发功能性电解液（减少电解液中自由水的含量），c) 调整锌离子的溶剂化结构（反向溶剂策略，DMSO, 乙二醇，葡萄糖等改变溶液氢键），如图3所示。

Fig. 3 Schematic diagram of electrolyte adjustments to improve Zn reversibility, showing three main strategies for modifying the electrolyte, including the introduction of electrolyte additives, developing functional electrolytes, and regulating Zn²⁺ solvation.

3、有效性评估

3.1电化学方法

由于锌电极/电解质界面相的研究还处于起步阶段，电化学方法评价每种策略有效性的详细标准还不成熟。电极/电解质界面调控的目标都是为了实现金属锌在水电池中的实际应用。在以往的研究中，对改性锌金属电极的电化学性能评价缺乏统一的标准，因此对界面调控的有效性很难评价。例如，严格意义上在不同电流密度、沉积容量和放电深度(DOD)下，对称电池的循环寿命没有比较的意义。本文中作者尝试对界面调控的有效性提出了一套电化学衡量标准，包括a) 锌沉积的库伦效率, b) 不同DOD下锌-锌对称电池的循环寿命，c) 低容量比(N:P)的全电池性能，如图4所示。 

Fig. 4 Important electrochemical parameters to evaluate the effectiveness of interphase modification strategies.

3.2 测试表征

如上所述，锌电极/电解液界面改性需要考虑三个主要问题：抑制析氢反应、抑制锌枝晶以及防止锌电极腐蚀。为了定性或定量地评价界面改性策略的有效性，可以采用不同的表征技术来监测电极/电解质界面相改性前后的变化。根据以往的报道，常用的表征技术有光学显微镜、X射线(XRD)、扫描电镜(SEM)、气相色谱(GC)、等，这些表征手段可以用于检测不同问题，例如光学显微镜可以原位观测枝晶生长情况，同时它也可以用于检测氢气的析出。不同表征手段可以用于检测不同的锌电极问题，如图5所示。

Fig. 5 Characterization techniques to evaluate the effectiveness of interphase modification strategies.

3.3 模拟计算

除了上述表征手段，模拟计算被广泛地用于评估电极，电解液调控策略的有效性。基于不同的策略，分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算被广泛用于进一步在分子水平上验证其工作机制。其中，DFT主要用于研究电极优化后的性质变化，如锌离子在界面上的扩散路径和扩散能垒，而MD通常用于模拟含有大量分子的电解质体系。 图6总结了一些典型的模拟方案。 

Fig. 6 Computational simulations to thoroughly understand the effectiveness of Zn/electrolyte interphase modifications from the microscale perspective.

【总结和展望】

a) 锌电极在ZnSO₄电解液中的腐蚀反应，包括副产物及其形貌已经被深入的研究。但是锌电极在其他电解质中的腐蚀反应研究较少，如ZnCl₂、Zn(TFSI)₂和  Zn(CF₃SO₃)₂，需要进一步研究。 

b) 锌电极的沉积面临着严重的体积变化(1 mA h下1.7 µm)，这对人工SEI的有效性是一个巨大的挑战。长期的锌沉积溶解会导致SEI开裂或其他损伤。因此，测试SEI层的完整性至关重要。另一个需要注意的问题是，由于常用的玻璃纤维隔膜容易粘在锌金属表面，这给锌界面信息的检测带来巨大的挑战。 因此，研究新型电池隔膜具有较大的意义。

c) 在电解质优化方面，除了解决锌枝晶的问题，其他锌负极的问题也应该研究，例如析氢和锌腐蚀，因为锌电极仍然直接与电解液接触。在这种情况下，锌腐蚀无法完全避免，可能会影响电解液优化的有效性。

d) 在衡量界面调控的有效性时，Zn/Cu、Zn/Zn和全电池的电化学性能应在苛刻的条件下进行对比，例如通过控制锌电极的DOD、N:P的比例和电解液的含量。此外，其他原位的表征手段可以引入来表征锌界面的可逆性。

Libei Yuan, Junnan Hao, Chun-Chuan Kao, Chao Wu, Huakun Liu, Shi Xue Dou and Shizhang Qiao, Regulation Methods for the Zn/electrolyte Interphase and the Effectiveness Evaluation in Aqueous Zn-ion Batteries, Energy Environ. Sci., 2021, DOI:10.1039/D1EE02021H

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02021h